液体的冰点（或固体的熔点）是固相和液相平衡时的温度。比如物理课本告诉我们，常压下 0 ℃ 是水和冰的平衡冰点 Equilibrium freezing point，但实际情况，即使低于0 ℃的水也不一定马上变成冰，比如下面的视频中，实验将水降温至-4℃，仍是液态。

因为冰也是固体晶体形态，因此其形成需要先形成冰核（Nucleus），然后“生长”扩大至最终全部冻结的状态，也就是说冰的形成是从冰成核点 Ice nucleation point 开始的.

然而尽管人们进行了广泛的研究，自然界中水变冰的理论成核时的温度仍无法界定，换句话说，在无外界干预的前提下，冰的成核是一个“随机”的事件！

因此，对于冻干产品，常规条件下，冷冻过程中的每个西林瓶中的制品成核时的温度也不是“均匀”一致的。这也是为何我们通常不将 成核温度 （Tn）列入冻干工艺的“关键温度”（参考文章《简述冻干工艺的关键温度》）。但这不代表成核温度不重要，正是因为成核现象与冷冻中的另一概念紧密相关，即理论的平衡冰点和冰核点之间的温度差，其称为 过冷Super-cooling。

同样的产品，成核温度越低，即过冷越多，会导致在冰冻基质中形成更多较小的冰晶，当产品干燥时，这些较小的冰晶会留下较小的孔隙，在产品内形成较高的比表面积，从而对升华产生更大的阻力，并导致较长的初次干燥期。

显然，这是不希望见到的，因为初次干燥阶段通常是冻干干燥过程中的“危险期”和“限速期”，此外初次干燥过程通常也是冻干周期的“耗能”最多的步骤。

那如何可以影响过冷水的成核过程呢？这里通过下面两个实验视频，可以直观地看到两个常见方式：

1. 无论是撞击还是拍打，其震动运动，都会迫使一些水分子排列成晶格结构，充当其他晶体生长的核心。从而诱发过冷水的冻结。

2. 在过冷的水中放入冰块，其实就是从外界引入一个“冰核”，从而过冷水在此基础上，进行冰晶生长。人们做了很多研究，认为大气中的大多数冰晶形成，都是因为过冷水存在会导致自身冰晶生长的“粒子”。

而上述两种方式，正是目前冻干行业里两类常见可控成核技术的基础原理：

• 减压法 Depressurization：将所有西林瓶中的产品温度降至设定值，然后用惰性气体（如氮气或氩气）对冻干箱内加压。当达到热平衡时，超压会迅速释放实现减压，（或Partial vacuum，直接抽空减压），导致溶液顶部形成冰晶，并在短时间内扩散到整个西林瓶。

• 冰雾法 Ice Fog：将西林瓶冷却至低于平衡冰点的所需温度，然后将冻干箱内压力降低，再将制备好的微小冰晶（冰雾）引入西林瓶内，以在过冷溶液中形成冰结晶。简而言之，冰雾产生“种子”晶体，这些晶体落入西林瓶中，形成“核”，冰晶在成核过程中围绕着核形成。

• 作者：Shengyi
  来源：拾西
  公众号日期：2022年10月8日